Partikelladungstitrationen an kationischen SiO2- und Al2O3- Suspensionen

Das Stabilitätsverhalten von kolloidalen Stoffsystemen und Dispersionen ist häufig von den elektrostatischen Grenzflächeneigenschaften der Partikel abhängig. Die Ionenbeladung der Grenzfläche spielt dann die Hauptrolle. Mit diversen chemischen Verfahren kann diese Grenzfläche so modifiziert werden, dass mehr oder weniger abstoßende Ionen Platz finden. Um solche Stoffsysteme zu  optimieren braucht es aufwändige Formulierungsarbeit, bei der mit dem  Stabino® Analysesystem grundlegende Aussagen getroffen werden können.

Das Messprinzip und das Analysegerät sind in anderen Firmenschriften im Detail beschrieben. Hier sollen nur die wesentlichen Merkmale hervorgehoben werden:

Das Messprinzip

In Abbildung 1 ist auf der rechten Seite NANO-flex® für die Partikelgrößenbestimmung zu sehen. Der Messbereich liegt zwischen 0,3 nm und 6,5 µm. Basierend auf der DLS – Heterodyn – Rückstreuung sind Proben bis 40% Stoffkonzentration analysierbar. Näher wird in dieser Abhandlung auf die Methode nicht eingegangen.

  • Das Sensorsignal für das Partikelgrenzflächen-Potential PGP entsteht durch Scherung der Partikel in einem schmalen Messspalt der Zelle (links vorne).
  • Die Wirkung von Grenzflächen verändernden Chemikalien wird quantitativ durch „Partikelladungs-titrationen“ bestimmt.
  • Je nach Stoffart und Anwendung wird mit pH -, Polyelektrolyt – bzw. Salzlösungen titriert. Somit ist ein komplettes elektrokinetisches „Mapping“ möglich.
  • Die optimale Stoffkonzentration liegt bei 0,1 bis 10%v. • Der Partikelgrößenbereich erstreckt sich von 0,3 nm bis 300 µm.

Fokus auf die Ladungstitration

In dieser Abhandlung wird das Hauptaugenmerk auf die ladungsbezogene Titration gelegt. Dass die Ladungstitrationen einfach, zügig und der Problematik entsprechend durchgeführt werden können, liegt daran, dass Potentialmessung und Durchmischung im selben Messzylinder stattfinden und pro Messpunkt nur einige Sekunden benötigt werden. Chemischen Veränderungen der Probe wird durch die Schnelligkeit der Titration weitgehend vorgebaut. Am häufigsten werden folgende Studien durchgeführt:

  • pH – Titrationen zum iso-elektrischen Punkt IEP hin oder darüber hinaus: „pH/0mV“,
  • Polyelektrolyt - Titrationen zum Ladungsnullpunkt und der Verbrauch: „V/0mV [ml]“.

Der Verbrauch gibt Auskunft bei Fragen wie:

  • Ladungsmenge von Polyelektrolyten
  • Ionische Beladungsmenge der Partikeloberflächen zur Quantifizierung ionischer funktioneller Endgruppen
  • Quantifizierung der Stöchiometrie von polyelektrolytischen Reaktionspartnern

Abb. 2: Mit Hilfe zweier eingebundener Titrationsautomaten werden aus den Titrandenbehältern (links und rechts auf der Konsole stehend) die Titrandenlösungen in definierten Portionen zur Probe gebracht und dort eingemischt. Die Software stellt sich dynamisch auf den Titrationsfortschritt ein. Dies bringt eine Zeitersparnis, ohne an Genauigkeit einbüßen zu müssen.

In den Beispielen wird gezeigt, in welcher Weise das System Stabino® effizient genutzt werden kann. Es handelt sich um pyrogen hergestellte Pulver von Evonik Degussa, deren Oberfläche modifiziert wurde. Sie liegen als Suspensionen von 30 bis 40 % w/v vor und dienen vorwiegend der kationischen Beschichtung von Inkjet - Papier.

Abb. 3: An drei, jeweils 1%igen (w/v), Dispersionen von 10 ml wurden mit 0,025 n NaOH Lösung Titrationen bis pH10 durchgeführt. Die Nulldurchgänge der 3 Kurven sind der Tabelle als pH-Wert des IEP oder als Verbrauch an NaOH Lösung „V (0 mV) [ml]“ zu entnehmen.

Dieselben Titrationen können auch in Abhängigkeit des Verbrauchs (siehe weiter unten) oder der Zeit dargestellt werden. Die tabellarischen Aussagen bleiben gleich. Für manche Anwendungen interessant sind auch die Anfangswerte „...(0 ml)“ des pH bzw. des gemessenen Potentials P. Die Auswahl der Mess- und Ergebnisparameter bleibt dem Benutzer überlassen.

Besonders nützlich ist die Möglichkeit, zwei Titrationen in einer Folge durchzuführen. Im  Beispiel an der 1%igen (w/v) Suspension W440 wird ein bestimmter pH – Wert angesteuert, bei dem die Ladungsmenge als Polyelektrolyt - Verbrauch V(0mV) [ml] zu bestimmen ist.

Die Probemenge ist wie immer 10 ml. In der Darstellung ist auch wieder die Wahl zwischen pH oder Volumen als Parameter der x-Achse gegeben. Es wurde die pH Darstellung gewählt, um zu sehen, wie weit sich durch Zugabe der PVS (anionische Polyvinylsulfat) – Lösung der pH-Wert noch ändert. Der Verbrauch an 0,01 n PVS bei pH = 7 ist 0,895 ml. Diese Art der Titration kann über den ganzen interessierenden pH Bereich wiederholt werden. Das Ergebnis ist in Abbildung 4 zu sehen.

Interessanterweise gibt es hier keinen linearen Bezug zwischen Potentialverlauf und Ladungsmenge.

Schlusskommentar

Die zügige Entwicklung von stabilen Dispersionen und kolloidalen Stoffsystemen bedarf geeigneter Analysengeräte, die sowohl die erforderliche Genauigkeit und Wiederholbarkeit als auch den Komfort der Datenaufbereitung bieten. Diese Möglichkeit bietet das Stabino® System durch seine automatisierten Partikelladungstitrationen.

Download