Quantitative Bestimmung der Säuregruppen von Cellulose und Nanocellulose mit Polyelektrolyttitrationen

Aufgrund ihrer universellen Verfügbarkeit, bemerkenswerten Eigenschaften und hervorragender Bioverträglichkeit stehen Werkstoffe aus Nanocellulose derzeit im Fokus der Forschung.

Zahlreiche Industriezweige beschäftigen sich mit der Entwicklung von neuen Produkten auf Basis von Cellulose oder als umweltfreundlicher Ersatz für bestehende Produkte.

Im Bereich Life Science bieten sich vielfältige Anwendungen, wie z.B. Wundauflagen, Drug Delivery, Adsorption und Fixierung von Proteinen und Enzymen, sowie als medizinisches Nanomaterial, um nur einige aufzuzählen [1]. Weiterhin kommt Nanocellulose als Rheologieadditiv, beispielsweise im Lebensmittelbereich, für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen, in der Elektronik als Isolator, in der Verpackungsindustrie und auch bei der Baustoffherstellung zum Einsatz.

Es wird bei Nanocellulosen je nach Herstellungsverfahren zwischen Cellulose-Nanokristallen (CNC oder NCC), Cellulose-Nanofasern (CNF) und bakteriell erzeugter Nanocellulose unterschieden.

Chemisch gesehen handelt es sich bei der Cellulose um ein Polysaccharid, dessen Eigenschaften maßgeblich durch die Hydroxylgruppen bestimmt wird.

Modifikation der Säuregruppen

Für die meisten Anwendungen ist es jedoch notwendig, die Oberfläche zu modifizieren, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Dies kann, je nach gewünschter Eigenschaft, durch Adsorption, d.h. nicht-kovalente Bindung oder durch kovalente Bindung erfolgen.

Von besonderem Interesse ist hierbei die Etablierung von Säuregruppen auf der Oberfläche, die bei neutralen pH-Werten negativ geladen sind und so einerseits die Adsorption positiv geladener Moleküle ermöglichen, andererseits verestert werden können.

Die zwei wichtigsten Säuregruppen, die auf der Oberfläche der Cellulose erzeugt werden, sind Karbonsäuren und Sulfonsäuren. Bei letzterer handelt es sich um eine sehr starke Säure (vergleichbar der Schwefelsäure, pks-Wert <1), die Karbonsäuren sind schwache Säuregruppen, deren pks-Wert bei etwa 4 liegt.

Während Sulfonsäuren zumeist während der Aufreinigung der Cellulosen mit Schwefelsäure entstehen, werden Karbonsäuren durch gezielte Oxidation der Hydroxylgruppen auf der Cellulose (am primären Alkohol) erzeugt. Ein wichtiges Verfahren ist dabei die sogenannte TEMPO-Oxidation, die spezifisch den primären Alkohol oxidiert, jedoch sehr empfindlich in Bezug auf die Reaktionsbedingungen ist.

Quantifizierung der Säuregruppen

Daher kommt einer genauen Quantifizierung der tatsächlich auf dem Pulver vorhandenen oder neu erzeugten Säuregruppen eine entscheidende Bedeutung in Bezug auf Reaktionsführung und Qualitätskontrolle zu. Auch für eine weitergehende Veresterung oder für die Bestimmung der Adsorptionsplätze ist die Säurezahl ein wichtiger Parameter.

IR-Spektroskopie

Die IR-Spektroskopie eignet sich zur qualitativen Bestimmung der funktionellen Gruppen, die Quantifizierung ist jedoch sehr ungenau.

Konduktometrische Titration

Ein häufig angewandtes Verfahren zur Bestimmung der sauren Gruppen ist die konduktometrische Titration, bei der die Cellulose mit einer definierten Menge HCl versetzt wird und dann mittels NaOH titriert wird [2,3]. Die Quantifizierung der Karbonsäuren wird durch die Pufferwirkung (die sich durch eine Plateauausbildung beim Auftrag von Leitfähigkeit gegen pH-Wert zeigt) bestimmt. Auch dieses Verfahren enthält leider einige Fehlerquellen:

  1. Sulfonsäuren auf der Oberfläche werden nicht erfasst, da sie einerseits zu stark sind und durch HCl nicht protoniert werden, andererseits auch keine Pufferwirkung haben.
  2. Die grafische Auswertung zur Plateaubestimmung mittels angelegter Tangenten führt zu sehr großen Fehlern.
  3. Durch das Ansäuern mit HCl kann es zu Reaktionen auf der Oberfläche der Cellulose oder sogar zu einer Änderung der Struktur kommen, sodass das Ergebnis nicht mit der tatsächlichen Säuregruppenanzahl auf der Oberfläche übereinstimmt.

Polyelektrolyt-Titration

Ein elegantes Verfahren, welches die quantitative Bestimmung der anionischen (oder auch kationischen) Oberflächengruppen ohne diese Komplikationen ermöglich, ist die Messung des Strömungspotentials bei der Titration mit einem kationischen Polyelektrolyten (z.B. PolyDADMAC). Im Gegensatz zur konduktometrischen Titration ist es möglich, die Anzahl der anionischen Oberflächengruppen ohne Veränderung des pH-Wertes zu bestimmen. Durch eine Bestimmung des isolelektrischen Punktes können auch Sulfonsäuregruppen erfasst werden und von den Carbonsäuregruppen differenziert werden.

Die Methode eignet sich vorzüglich zum Vergleich und zur Auswahl der geeigneten Cellulose, aber auch zur Überwachung der Qualität unterschiedlicher Chargen. Bild 1 zeigt beispielhaft die Titrationskurven einiger kommerziell erhältlicher Cellulosen mit 0,0025 n PolyDADMAC.

CelluloseVolumen
Titrant (ml)
Ladung (C/g)Ladung (meq/g)
Biofibril AL 1003,51560,583
Cellulose Ultra NCC3,0448,50,505
BioPlus Fibris Gel0,091,440,015
Exilva0,111,750,018

 

Die Messergebnisse deuten darauf hin, dass es sich bei den beiden Cellulosen Bioplus Fibris Gel und Exilva um nicht-oxidierte Cellulosen handelt, während die Typen Biofibril Al 100 und Cellulose Ultra NCC eine hohe Ladungsdichte aufweisen.

Weiterhin ermöglichen Ladungstitrationen die Quantifizierung und Optimierung der Reaktionsbedingungen bei der Oxidation von Cellulosen. Bild 2 zeigt die Ladungstitration einer Cellulose vor und nach der TEMPO-Oxidation.

CelluloseVolumen
Titrant (ml)
Ladung (C/g)Ladung (meq/g)
Nanocellulose unmodifiziert0,121,910,022
Nanocellulose oxidiert0,6810,840,113

 

Durch die Oxidation konnte die Ladungsdichte deutlich erhöht werden.

Fazit

Die Kombination von Strömungspotentialmessung und Ladungstitration ermöglicht es, die vorhandenen Oberflächengruppen quantitativ zu erfassen. Dadurch können nicht nur Oxidationsreaktionen optimiert werden, sondern auch unterschiedliche Cellulosen in Bezug auf ihre Einsatzmöglichkeiten untersucht werden.

 

Literaturverzeichnis

[1] N. Lin, A. Dufresne, „Nanocellulose in biomedicine: Current status and future prospect“, European Polymer Journal, 59 (2014), 302-325.

[2] D.S. Perez, S. Montanari, M. R. Vignon, „TEMPO-Mediated Oxidation of Cellulose III“, Biomacromolecules 4 (2003), 1417-1425.

[3] T. Saito, A. Isogai, „TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose. The Effect of Oxidation Conditions on Chemical and Crystal Structures of the Water-Insoluble Fractions“, Biomacromolecules 5 (2004), 1983-1989.

Download