Zeta-Potential und Ladungstitration zur Beurteilung der Stabilität von Suspensionen

Untersuchungsbericht des IAB - Institut für Angewandte Bauforschung Weimar gGmbH (IAB)

1 Investitionsgrund

Mit der Investition in ein Zeta-Potential Messgerät soll am IAB - Institut für Angewandte Bauforschung Weimar gGmbH (IAB) die Leistungsfähigkeit in folgenden Bereichen erhöht werden:

Bindemittel: Ziel ist die Optimierung der Formulierungsstabilität kalzinierter Tone unter Verwendung geeigneter bauchemischer Zusatzmittel. Es soll die Wirkung der elektrostatischen Abstoßung auf die Produkteigenschaften kalzinierter Tone übertragen werden.

Mörtel und Beton: Untersuchung zur Wirkungsweise bauchemischer Zusatzmittel (Additive) auf das rheologische Verhalten zementbasierter bzw. alkaliaktivierter Binde-mittelleime für den Einsatz in Mörtel und Beton. Ziel ist die Ermittlung geeigneter Additive, wie Polycarboxylatethern (PCE), deren Wirkungsweisen auf die elektrostatische und sterische Abstoßung beruhen.

Keramische Roh- und Werkstoffe: Bewertung der Ladungsverhältnisse von Partikeloberflächen in keramischen Schlickern für die Stabilitätsbereiche einer Dispersion, Aggregation bzw. Ausflockung sowie von Suspensionen aus thermisch aktivierten Tonrohstoffen. Eine weitere Anwendung ist die Optimierung der Oberflächenmodifikation von "Schichtsilicat-GeoPolymer-Nanocompositen" zur Herstellung von Beschichtungen.

2 Institutsprofil

Die Forschungseinrichtung IAB - Institut für Angewandte Bauforschung Weimar gGmbH versteht sich als Partner und Vermittler zwischen universitärer Grundlagenforschung und praxisrelevanter Problemstellungen in weiten Bereichen des Bauwesens. Die wissenschaftliche Kompetenz am IAB erstreckt sich über die Themenfelder Baustoffe und Verfahrenstechnik, Bausysteme und Bauteile, Tief- und Rohrleitungsbau bis hin zu Energie und Gebäudetechnik.

Im Forschungsbereich Baustoffe wird in enger Kooperation mit Unternehmen der Baustoffindustrie an Forschungs- und Entwicklungsaufgaben auf dem Gebiet der Rohstoff-gewinnung, Produktion, Verarbeitung sowie Erzeugnis-Entwicklung gearbeitet. Im Fokus stehen Werkstoffoptimierungen, die Produkte und Prozesse energieeffizienter, nachhaltiger und sicherer machen.

Zur qualitativen Sicherung von hochwertigen Ausgangsmaterialien und Endprodukten, nicht nur für die keramische Industrie, werden umfangreiche stoffliche, chemische, mineralogi-sche und keramtechnologische Untersuchungen gemacht.  

3 Auswahl des Messsystems

3.1 Messverfahren - Stand der Technik

Im Allgemeinen werden die drei nachfolgend aufgeführten Messverfahren unterschieden, mit denen das Zeta-Potential bestimmt wird. Einen Vergleich des jeweiligen Messumfangs liefert Tabelle 1.

Elektroakustik

Das elektroakustische Verfahren nutzt die Wechselwirkung der Partikel und deren Ladungshüllen mit Ultraschallwellen, um daraus das Zeta-Potential zu berechnen. Dazu wird die Suspension zunächst durch Ultraschall angeregt. Die in Schwingung versetzte Ladungswolke sendet eine elektrische Vibrationspotentialwelle aus. Dieses Signal wird in das Zeta-Potential umgerechnet.

Elektrophorese

Die Teilchen in einer Suspension bewegen sich im elektrischen Feld E durch die elektrosta-tische Anziehung mit der Geschwindigkeit v in Richtung der gegensinnig geladenen Elektrode. Die elektrophoretische Beweglichkeit µe im elektrischen Feld E kann aus diesen beiden gemessenen Parametern berechnet werden. Daraus wird wiederum das Zeta-Potential ermittelt [1].

Strömungspotential

Das Strömungspotential-Messprinzip basiert darauf, dass sich die lose gebundenen Kationen in der Doppelschicht an der Grenzfläche zweier nicht mischbarer Phasen [2] durch mechanische Kräfte (Strömung) abscheren lassen. Die Strömung wird in diesem Fall durch eine Stößelbewegung verursacht. Je mehr Ladungen an der Scherebene (Grenzfläche zwischen fest und lose gebundenen Kationen) hängen, umso höher ist die verschobene Ladungsmenge. Mit Hilfe von zwei Elektroden längs der Strömung wird die elektrische Spannungsdifferenz - das Strömungspotential - abgegriffen. Aus dem Strömungspotential kann schließlich das Zeta-Potential nach der Helmholtz - Smoluchowski - Formel abgeleitet werden. [3]

Tabelle 1: Messumfang der verschiedenen Zeta-Potential- Messmethoden

 ElektroakustikElektrophoreseStrömungspotential
Partikelgrößenbereich5 nm - 100 µm0,3 nm - 10 µm0,3 nm - 300 µm
Probenkonzentration0,1 - 50 Vol.-%0,1 ppm - 40 Vol.-%0,001 - 40 Vol.-%
Probenvolumen0,5 ml20 µlab 950 µl bis 10 ml

3.2 Entscheidungskriterien - Auswahl des Messverfahrens

Das Strömungspotentialprinzip deckt einen breiten Partikelgrößen- und Konzentrations-bereich ab und ist folglich für die o. g. Forschungszwecke am IAB hervorragend geeignet. Ein weiterer Vorteil dieser Messmethode besteht darin, dass keine zusätzlichen Probe-parameter, wie Reindichte oder Dielektrische Konstante, der Ausgangsstoffe für die Messung des Zeta-Potentials benötigt werden.

Die Demonstration des Strömungspotential-Messgerätes STABINO von Colloid Metrix überzeugte in vollem Umfang. Aufgrund der in Tabelle 1 genannten Eigenschaften und der positiven Resonanz während der Demonstration fiel die Entscheidung auf dieses Gerät. Als zusätzliche Serviceleistung erfolgte eine 2-tägige ausführliche Schulung zu theoretischen Grundlagen und zur Messung am Gerät.

Auswahlkriterien für das Messgerät STABINO:

  • Handliches, platzsparendes und wartungsarmes Tischgerät,
  • Besonders geeignet für F&E Vorhaben:
    • optimale Probenmengen führen zu aussagekräftigen Ergebnissen,
    • vielfältige Titrationsvolumina und Messintervalle einstellbar,
    • weit gefächerter messbarer Partikelgrößenbereich durch vier unterschiedlich gestaltete Messkolben,
    • zwei Titrationseinheiten zum Wechsel zwischen verschiedenen Zusatzmitteln.
  • Erfassung zusätzlicher Stoffkenngrößen (Leitfähigkeit, Temperatur, pH-Wert),
  • Einfache Reinigung der Messzelle mit deionisiertem Wasser bzw. Aceton.

4 Anwendungsbeispiele

4.1 Anwendungsbeispiel 1: Alternative Bindemittel

Forschungsziel: Bewertung mineralischer Oberflächen (Partikel)

Durch die Bewertung der Oberflächenladungen kalzinierter tonmineralhaltiger Pulver mittels PolyDADMAC-Titration sollen geeignete Additive ermittelt werden. In diesem Zusammenhang wird der Einfluss der chemisch-mineralogischen Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, der Brenntemperatur und Brennatmosphäre auf das Zeta-Potential untersucht.

Bild 4 zeigt den Verlauf des Zeta-Potentials von geschlämmtem Kaolin und daraus hergestellten Metakaolin. Die Durchführung dieser Versuchsreihe erfolgte an Suspensionen mit einem Feststoffgehalt von 5 Ma.-% in demineralisiertem Wasser.

Im Ergebnis kann eine signifikante Abhängigkeit der Oberflächenladung von der Brenn-temperatur ermittelt werden. So hat der Kaolin bzw. der bei 700 °C getemperte Metakaolin (MK) ein Start-Potential von -50 mV, welches bei MK 900 °C auf -75 mV fällt. Das be-deutet, für einen höher gebrannten Metakaolin müssten weniger Zusatzmittel zur Lang-zeitstabilisierung zum Einsatz kommen, als bei einem niedrig gebrannten.

Weiterhin kann eine Destabilisierung bzw. Agglomeration der Partikel in diesen Suspensio-nen in Abhängigkeit von der Zeit beobachtet werden, welche durch den natürlichen Alterungsprozess induziert wird. Diese Erkenntnis hat das Potential, einen weiteren Optimierungsparameter zur Herstellung von Metakaolin zum Einsatz als alternatives Bindemittelsystem festzulegen. Das übergeordnete Ziel ist dabei die Herstellung ober-flächen-dotierter MetaTone.

4.2 Anwendungsbeispiel 2: Mörtel und Beton

Forschungsziel: Optimierung mineralischer Stoffsysteme [4]

Ziel ist das Erlangen von Erkenntnissen über die Ausbildung von Oberflächenladungen al-ternativer Bindemittelpartikel im alkalischen Medium, um eine homogene Verteilung der Partikel im mineralischen Stoffsystem zu gewährleisten. Das übergeordnete Ziel ist die Un-tersuchung zur Wirkungsweise bauchemischer Zusatzmittel (Additive) auf das rheo-logische Verhalten zementbasierter bzw. alkaliaktivierter Bindemittelleime (Geopolymer) in Mörtel und Beton. Es werden Additive, die eine elektrostatische- und sterische Stabi-lisierung so-wie eine Verarmungsstabilisierung induzieren, in die Untersuchungen ein-bezogen. REM Bild 5 zeigt ein erhärtetes mineralisches Stoffsystem, in welchem es in Folge ungenügenden Dispergierens der Binderkomponente Metakaolin zu Rissbildungen gekommen ist.

Zur Untersuchung der Wirkung von Additiven auf mineralische Stoffsysteme wurden zunächst mehrere Messreihen mit Metakaolin durchgeführt, welche nachfolgend beispiel-haft aufgezeigt werden. Ziel der durchgeführten Messreihen war, den Einfluss verschiedener Zusatzmittel (z. B. Betonzusatzmittel) auf das Zeta-Potential von Metakaolin in wasserbasierten Suspensionen zu untersuchen.

Mineralisches Stoffsysteme Metakaolin

Bei dem in die Untersuchung einbezogene Metakaolin ARGICAL M1000 handelt es sich um einen kalzinierten Kaolin, welcher nach DIN EN 197 ein natürliches, getempertes Puzzolan darstellt. Als hergestelltes Puzzolan findet es Anwendung als Bindemittelkompo-nente von Portlandzement bzw. in mineralischen Geopolymeren bei der Herstellung von Mörtel und Beton. Die Stoffkennwerte der kalzinierten Probe sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2: Stoffkennwerte zu Metakaolin ARGICAL M1000

Chemische
Zusammensetzung
SiO2
55 %
Al2O3
40 % 
Fe2O3
1,4 % 
TiO2
1,5 % 
K2O+Na2O
0,8 %
CaO+MgO
0,3 %
Korngrößenverteilung 80 μm < 95 %
Spezifische
Oberfläche BET
 17 m2/g

 

Probenvorbereitung

Die Ausgangsstoffe müssen eine einheitliche Korngröße aufweisen oder dementsprechend aufbereitet werden. Dies ist neben der Generierung einer repräsentativen Probe notwendig, da durch die mechanische Gestaltung von Messzelle und Verdränger-kolben die maximal mögliche Partikelgröße begrenzt ist. Für Korngrößen ≤100 µm wird die Verwendung eines "400 µm-Verdrängerkolbens" empfohlen.

Messung 1

Der verwendete Teflon-Messbecher hat ein Fassungsvermögen von 10 ml. Für die Versuche mit Metakaolin M1000 wurden die Konzentrationsbereiche 5, 10 und 15 Ma.-% gewählt und jeweils Suspensionen mit deionisiertem Wasser hergestellt.

Für alle Messungen wurde eine konstante Temperatur von 22 °C mittels Thermostat eingestellt. Zunächst wurden Status Messungen der Suspensionen ohne Zusatzmittel durchgeführt und Start- Potentiale von -15 bis 20 mV für Metakaolin gemessen. Anschließend wurden die eigentlichen Titrationen durchgeführt.

Die in Bild 6 dargestellten Titrationen erfolgten mit einer verdünnten Kaliumsilicatlösung (WGM = 1,0). Für jeden Konzentrationsbereich und jedes Zusatzmittel wurde mindestens eine Doppelbestimmung durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu über-prüfen. Da der pH-Wert und die Leitfähigkeit automatisch ermittelt werden, sind diese Parameter ebenfalls als Diagramm dargestellt.

Als optimales Titrations-Regime für den Metakaolin M1000 ergab sich schließlich ein Intervall von 32 sec und 25 µl. Eine Messung mit dem Gesamt-Titrationsvolumen von 1 ml dauerte demzufolge ca. 20 min.

Messung 2

Bild 7 zeigt die Entwicklung des Zeta-Potentials für Metakaolin M1000 mit einem Anteil von 5 Ma.-% in der Suspension in Abhängigkeit von der zugegebenen Additivmenge.

Auswertung

Ziel der aufgeführten Messreihen war es, die Metakaolin-Wasser-Suspension mittels Titration verschiedener Additive zu stabilisieren. Erfolgt die Stabilisierung mittels elektrostatischer Abstoßung, ist ein möglichst hohes Zeta-Potential (positiv oder negativ) zu erreichen.

Wird dagegen zum isoelektrischen Punkt (Null-Punkt) titriert, kommt es zur Koagulation der Partikel und somit zur Flockung innerhalb der Suspension. Wie aus Bild 6 ersichtlich ist, wurde mit durchschnittlich 0,6 ml des 1 %-igen Kaliwasserglases eine Erhöhung des Zeta-Potentials um 35 mV (von -15 auf -50 mV) erreicht. Dies entspricht einer optimalen Zugabemenge von 6 g unverdünnter Kalisilicatlösung K57M pro kg Metakaolin M1000. Mit Natriumpyrophosphat wurde die höchste Stabilisierung um 50 mV erreicht. Die Beton Zusatzmittel (PCE) haben dagegen keinen gravierenden Einfluss auf das Zeta-Potential des Metakaolins, wirken aber durch ihre sterische Abstoßung stabilisierend auf Suspensionen.

Eine Übersicht über alle benötigten Mengen der verschiedenen Additive (Titrierlösungen) zeigt Tabelle 3.

Tabelle 3: Berechnung der Menge an unverdünntem Additiv

ZusatzmittelAdditiv je 100 g MetakaolinMax. Zeta-Potential
Alkalisilicat K57M0,4 - 0,8 g-50 mV
Natriumpyrophosphat350 - 470 g-65 mV
PCE (ACE 430)12 - 24 g-21 mV
PCE (HyperFlow)20 - 40 g-30 mV

Durch die Ermittlung geeigneter Additive und deren optimaler Zugabemenge können verarbeitungs- und werkstofftechnischen Eigenschaften verbessert werden.

4.3 Anwendungsbeispiel 3: Keramische Roh- und Werkstoffe

Forschungsziel: Optimierung verarbeitungstechnischer Eigenschaften

Arbeitsgebiet 1: Erzeugung baukeramischer Produkte

Für die Erzeugung baukeramischer Produkte werden Zusatzmittel zur Beeinflussung der verarbeitungstechnischen Eigenschaften eingesetzt. Durch die Zugabe oberflächenaktiver Substanzen in diese mineralischen Stoffsysteme wird die Oberflächenladung der darin ent-haltenen Ton- bzw. deren Begleitminerale und somit die Verarbeitungseigenschaften (z. B. Plastizität) beeinflusst.

Arbeitsgebiet 2: Schichtsilicat-Polymer-Nanocompositen

Eine weitere Anwendung ist die Optimierung der Oberflächenmodifikation von "Schichtsilicat-Polymer-Nanocompositen" zur Herstellung von mineralischen Beschichtungssystemen.

Arbeitsgebiet 3: Untersuchungen von Flockungsmittel als Trennverfahren

Für viele Baustoffe werden Sand und Kies benötigt, bei deren Aufbereitung zwischen 3-15 % Kieswaschschlamm anfallen. Diese im Wasser suspendierte Feinkornfraktion besteht überwiegend aus Tonmineralien. Um die Feinkornfraktion verfügbar zu machen werden geeignete Flockungsmitteln eingesetzt.

5 Schlussfolgerung

Das Zeta-Potential-Messgerät STABINO der Firma Colloid Metrix GmbH ist eine zielführende Erweiterung der vorhanden analytischen Gerätinfrastruktur am IAB. Für die beschriebenen Forschungsziele und bestehenden Analysemethoden konnte die Anwendung des Messgerätes bereits gewonnene Erkenntnisse verifizieren und den Forschungshorizont vielfältig erweitern. Mit der Maßgabe einer sorgfältigen Präparation hinsichtlich Einwaage und Homogenität der Probe führen die Messungen mit diesem Gerät zu reproduzierbaren Ergebnissen.

Das Tischgerät überzeugt neben seiner Bedienerfreundlichkeit zudem durch die vergleichsweise günstigen Anschaffungskosten. Es ist nahezu wartungsfrei und die Messinstrumente sind leicht zu reinigen. Auch der Kundenservice überzeugt durch kompetente Mitarbeiter, die sich jeglicher Fragen- und Problemstellungen, sei es hardware- oder softwareseitig oder gar auch theoretischer Natur, annehmen. Gemeinsam mit dem Anwender werden unkompliziert Lösungsvorschläge erarbeitet und zeitnah umgesetzt.

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